碳作为自然界分布最普遍元素之一，原子之间的成键方式多样，易形成结构和性质迥然不同的同素异形体。从传统的炭黑到最新的二维石墨烯，碳材料一直以其独特而优异的物理、电学和热学等性质在材料科学领域具有不可替代的地位和作用。碳类型材料作为橡胶补强填充剂，可增强其物理、热学、电学和气／液阻隔等多方面的性能，且可降低橡胶制品生产成本。但其也有着很多缺陷，如在橡胶基体中容易发生团聚，不能充分发挥其应有的功能作用。因此，对碳材料的深度功能化及其应用研究也成了关注热点。随着“2025计划”的提出，相信碳材料的研究热度将会持续升温。

本工作对多种类型的碳材料在橡胶中应用而形成的各种橡胶复合材料的研究进展进行综述。

一、常见碳材料的性质及其在橡胶中的应用

1.1石墨

石墨作为一种自然元素矿物，具有典型的层状结构，石墨层间流动着的P电子使其容易被浓硝酸、浓硫酸等具有氧化性的物质氧化成可膨胀石墨，并且这些流动的电子使石墨具有良好的导电性。但由于其片层结构导致石墨表面光滑，在填充橡胶过程中容易发生滑移，不易与橡胶基体良好地结合，因此对石墨改性及其在橡胶中的应用成为研究者的关注点之一。杨建等采用乳液共混、直接共混及溶液共混等方法制备了膨胀石 墨／丁腈橡胶（NBR）复合材料，其中采用乳液共混制备出同时具有插层和剥离结构的纳米复合材料。研究结果表明：随着膨胀石墨用量的增大（5~10份），乳液共混制得的纳米橡胶复合材料的100％定伸应力提升将近100％，其邵尔Ａ型硬度和拉伸强度也有明显增大。此外还发现在NBR中加入预先分散的纳米石墨片层，可以降低NBR的摩擦因数和磨损率， 使纳米橡胶复合材料有优异的物理性能和功能特性。傅伟宁等采用熔融共混法制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）／石 墨／NBR导热复合材 料，研究NBR、ABS高胶粉及石墨用量对ABS复合材料导热及物理性能的影响。结果表明：以NBR作为ABS复合材料的增韧剂，随着石墨含量的增大，增韧效果反而下降，但ABS复合材料的热导率提高到纯ABS的５倍，热分解温度提高40℃ 左右，热膨胀系数减小。当ABS/石墨/NBR的并用比为60/15/25时，复合材料热导率为纯ABS的2倍，缺口冲击强度达21.8 kJm-2，明显高于纯ABS（2.6 kJ.m-2）。

何燕等采用聚丙烯酸酯包覆改性石墨，然后将其填充到天然橡胶（NR）中，研究改性石墨对复合材料导热和物理性能的影响。结果表明：石墨经聚丙烯酸酯改性后降低了自身表面的活性，改善了聚集作用，同时由于其被包覆，表面粗糙度提高、有机基团增多，使得石墨与橡胶间的作用增强，同时促成了更多导热网链和“桥接 ”导热通道的形成；当石墨与改性单体的质量比为10/1、软硬段单体的质量比接近1/1时，所改性石墨填充NR的热导率较高。陈静等采用改性石墨矸石粉补强NR，并研究其对NR性能的影响，结果表明：石墨矸石粉补强胶料与炭黑具有相似的硫化特性，焦烧时间略长。通过正交试验分析确定了石墨矸石粉的最佳改性条件：煅烧温度800℃， 煅烧时间1.5h。采用石墨矸石粉补强NR可降低材料成本，并相应地减少石墨矸石对环境的污染，具有广泛的经济效益和社会效益 。

1.2炭黑

炭黑主要由碳元素组成，其 原子排列 方 式 类 似于石墨，但在其制备过程中会引入氧 、氢和氮等其他杂元素。这些杂元素主要是以羧基、羟基、 醌基和内酯基等形式分布于炭黑表面 ，成 为其主 要官能团，而炭黑的表面性质影响着其性能及补强作用。炭黑在橡胶工业中是仅次于橡胶位居第二的重要原料，其耗用量占橡胶用量的40％～50％，它不仅可以减小橡胶用量，还可显著提高橡胶的物理性能和耐磨性能并延长制品使用寿命。研究炭黑性质、改性方法及其对橡胶的补强机理对橡胶工业的发展有着重大意义。美国固特异橡胶轮胎公司开发了一项被称为“BioTred”的新技术，即以改性淀粉部分替代炭黑或白炭黑用于轮胎胎面胶，可消除静电、降低滚动阻力和声。艾军伟等采用偶联剂Si69包覆改性的淀粉部分替代炭黑制备改性淀粉／炭黑／NR复合材料，并对其性能进行研究。结果表明：与未改性淀粉／炭黑／橡胶复合材料相比，偶联剂Si69改性淀粉降低了复合材料的滚动阻力，提高了压缩疲劳性能和耐热空气老化性能。邓毅研究了炭黑对橡胶的补强机理，结果表明：炭黑表面的纳米结构使橡胶分子链网络缠绕在炭黑表面，并将外来应力分散到其他分子网络上，共同分担应力，从而使橡胶体系避免迅速破坏。同时，胶料的300％定伸应力增大，胎面变形小，可以降低轮胎滚动阻力，而耐磨性能不受影响。由于轮胎具有安全性好、滚动阻力小、生热低、寿命长的综合优势，开发这种表面纳米结构发达的低滞后新品种炭黑将是我国炭黑工业下一步的研究方向。

1.3石墨烯

石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按六边形排列，并相互连接，其结构非常稳定。石墨烯是已知最薄的一种材料，并且具有极大的比表面积（2600ｍ2·g-1），是构成其他石墨材料的基本单元。它所具有的超强的导电性和强度等特点使其拥有良好的市场前景。

1.3.1石墨烯/橡胶复合材料的物理性能

石墨烯填充橡胶的物理性能优于其他碳系填充橡胶。Y.H.Zhan等研究发现：与纯NR相比，石墨烯质量分数为0.02的石墨烯／NR复合材料的拉伸强度增大47％，而炭黑／NR和碳纳米管／NR复合材料的拉伸强度分别只增大6％ 和9％，复合材料的定伸应力、撕裂强度的增幅较其他碳系填充复合材料也更加显著。J.Ｗu等采用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯填充NR，发现当石墨烯质量分数为0.003时，橡胶的拉伸强度增大100％，拉伸模量增加66％，而极限应变基本保持不变。K.K.Sadasivuni等研究发现：当石墨烯质量分数为0.05时，丁基橡 胶（IIR）的杨氏模量由原来的0.9ＭPa提高至1.91ＭPa，拉伸强度由0.8ＭPa增大至2.7ＭPa，拉 断伸长率由160％ 增大到 220％。与炭黑和碳纳米管相比，石墨烯在物理性能方面具有更好的补强效果，其原因分析如下：（1）石墨烯可诱导更强的机械结合和吸附，使之具有柔韧性和较小的厚度，导致石墨烯在纳米尺寸上有折皱的拓扑结构；（2）石墨烯具有较大的比表面 积；（3）石墨烯具有优异的物理性能，被认为是迄今为止发现的强度最高的材料，石墨烯的理论模量约为1.05TPa，而碳纳米管的模量为450GPa；（4）石墨烯更利于NR应力诱导结晶，而应变诱导结晶是补强NR复合材料的关键因素。

1.3.2石墨烯/橡胶复合材料的电学性能

J.S.Kim 等通过十六烷基三甲基溴化铵对石墨烯进行表面改性，并通过凝聚制得石墨烯/丁苯橡胶（SBR）纳米复合材料，该复合材料具有很好的热稳定性和导电性。Y.H.Zhan等将石墨烯与天然胶乳在静态热压条件下混合，制得渗滤阈值体积分数为6.2×10-3的石墨烯／NR复合材料，该材料表现出良好的导电性能、物理强度。当石墨烯体积分数为0.00178时，复合材料的电导率为0.03S·ｍ-1，比传统复合材料提高５个数量级，且硫化胶的交联密度、弹性模量及热导 率随着石墨烯含量的增大而增大。Z.Chen等以镍泡沫为模板，通过CVD法制备三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇注到石墨烯泡沫中制备复合材料。当石墨烯质量分数为0.005时，复合材料电导率高达1000Ｓ·ｍ-1。王庆念等以石墨烯和乙炔炭黑分别填充顺丁橡胶（BR），并研究其导电性能和物理性能。结果显示：随着石墨烯用量的增大，石墨烯／BR复合材料的焦烧时间和正硫化时间缩短，转矩增大；当石墨烯用量达到５份时，石墨烯／BR复合材料的体积电阻率达到1.8×106Ω·cm，复合材料中石墨烯用量的逾渗阈值为５份；石墨烯／BR 复合材料（石墨烯用量为７份）的物理性能与乙炔炭黑／BR复合材料（乙炔炭黑用量为50份）相当。李超群等通过乳液共混法，采用BR／SBR与石墨烯复合成功制得具有剥离结构的石墨烯／NR／SBR纳米复合材料。 研究结果表明：由于石墨烯在橡胶乳液中具有较好的分散性，并且石墨 表面的含氧官能团大部分得到还原，因此复合材料具有较好的导电性能。复合材料导电石墨烯体积分数的逾渗阈值约为0.01，而当石墨烯质量分数为0.05时，复合材料电导率达到0.12Ｓ·ｍ-1。

V.K.Singh等利用热还原氧化石墨烯填充NBR，通过波导方法测定复合材料的介电常数和磁导率，研究复合材料的微波吸收能力。结果表明：当热还原氧化石墨烯质量分数为0.10时，复合材料在7.5～12GHz宽频率范围内具有高的反射损耗（大于10dB），在9.6GHz时达到最大值（57dB）。石墨烯的应用为发展高微波吸收能和轻质量的复合材料提供了可能性，在降低航空体系雷达横截面积中有巨大的潜在应用。

1.3.3石墨烯/橡胶复合材料的热学性能

石墨烯具有优异的导热性能，它的理论热导率为4000Ｗ·（m·K）-1，可在一 定程度上提高其填充橡胶的导热性能。Y.H.Zhan等研究发现：当石墨烯质量分数为0.02时，NR热导率由原来的0.174Ｗ·（ｍ·Ｋ）-1提高到0.196Ｗ·（m·K）-1。S.H.Song等研究发现：当石墨烯质量分数为0.05时，石墨烯/SBR复合材料的热导率与未填充橡胶相比提高了近20％，而相同含量的炭黑和石墨填充SBR复合材料的热导率分别仅提高了2.4％和10％。热稳定性是橡胶材料的重要性能之一，J.Li等研究发现石墨烯的加入可使橡胶的分解温度升高，且石墨烯含量越高，复合材料的分解温度也越高。近年来，石墨烯对复合材料其他方面改性也被关注。Z.H.Tang等研究了石墨烯对橡胶复合材料的气体阻隔性的影响。结果显示：石墨烯可显著降低复合材料的气体渗透率，当石墨烯的体积分数为0.036时，复合材料的气体阻隔性下降了40％。Y.Fu等通过控制石墨烯在聚乳酸（PLA）材料中的分散和分布以提高其导电性，并发现功能化的石墨烯与活性基团的选择性定位，稳定了PLA共混物的相态结构，降低了两相之间的界面张力。C.F.Matos等分析了NR乳液、还原态氧化石墨烯或氧化石墨烯形成多功能纳米复合材料的绿色路线，实现了可生物降解和降低污染的目标。J.H.Wei等研究了烯丙基功能化的石墨烯复合氟橡胶的热稳定性。结果显示：与氧化石墨烯相比，还原态氧化石墨烯填充氟橡胶表现出良好的热稳定性，但还原态氧化石墨烯并未参与交联反应，对物理性能的影响较为有限；而还原态烯丙基功能化石墨烯能够参与交联反应，填充胶表现出更好的热稳定性和物理性能。该研究为生产功能性聚合物提供了有效方法，有助于激发更多材料创新设计，以满足极端环境中的工业和国防需要。

1.4氧化石墨烯

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物 ，其表面引入很多含氧官能团，使单一的石墨烯变得复杂。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料与无机类复合材料，在石墨烯材料中占有重要地位，具有广泛的应用领域，其表面改性也成为人们关注的热点。氧化石墨烯制备简单、原材料来源丰富且成本低，一直以 来均作为纳米材料应用于橡胶中以提高性能。X.Bai等采用Hummers法制得化学剥离氧化石墨烯，将其与氢化羧基丁腈橡胶共混制备氧化石墨烯／氢化羧基丁腈橡胶复合材料，当氧化石墨烯体积分数为0.0044时，复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了50％和100％。B.Y.Chen等将氧化石墨烯和三元乙丙橡胶／石油树脂共混，制得氧化石墨烯在聚合物中均匀分散的复合材料，当氧化石墨烯的质量分数为 0.005时，复合材料的拉伸强度增大了1.1MPa，拉伸模量提高了130％，表现出更高的填料－聚合物相互作用及更低的阻尼性能。Y.Q.Li等将不同用量的氧化石墨烯通过溶液共混法填充到NBR中，试 验结果表明：氧化石墨烯/NBR复合材料在干、湿条件下的耐磨性能在一定范围内均随着氧化石墨烯用量的增大而提高。Z.H.Tang等将氧化石墨烯与丁苯吡橡胶（PSBR）通过胶乳共凝聚，在原位形成离子键合界面，制得氧化石墨烯/PSBR复合材料。该复合材料与普通氢键界面键合的材料相比具有显著的补强效果，硫化胶热稳定性提高，硫化性能、动态力学性能均明显改善，当氧化石墨烯体积分数为0.036时，硫化胶的气体渗透率降低了40％，储能模量与未填充胶相比上升了21倍，模量增加7.5倍，拉伸强度增大3.5倍。H.Kang等研究发现加入体积分数为0.019的氧化石墨烯于羧基丁腈橡胶（XNBR）中，能够使复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别增大357％和117％。

S.Z.Moghaddam等利用氧化石墨烯的两亲性使其在油水界面自组装成单层，利用氧化石墨烯片层热力学特性在液滴表面进行有利吸附，从而作为形成良好分散复合材料的第一步。该新方法避免了采用超声和进一步混合操作，还不破坏石墨烯片层结构。利用其填充NR后，不仅提高了模量和拉伸强度，还对拉断伸长率影响较小 。Y.Y.Mao等研究了氧化石墨烯对SBR的补强作用。试验结果表明：该复合材料的物理性能是炭黑/SBR复合材料的６倍，且具有较低的密 度和良好的气体阻隔能力；另外，氧化石墨烯/白炭黑/SBR复合材料具有优异的耐摩擦性能和低滚动阻力，使其在绿色轮胎中有着巨大的应用潜力。

1.5富勒烯

富勒烯是一种完全由碳组成的中空分子，呈球状、椭球状、柱状或管状，结构中除了六元环外，还可能存在五元环和七元环。富勒烯具有特殊的结构及性质，可将其作为新型功能填料引入橡胶体系，以提升橡胶的物理性能、热稳定性，改善胶料的加工性能。C.Fran-co等采用臭氧氧化富勒烯，在其表面引入羰基等活性官能团，研究发现改性后的富勒烯易溶于无水乙醇和丙酮，将其与顺式 1，4－聚异戊二烯橡胶共混，得到的顺式 1，4－聚异戊二烯橡胶的热稳定性和抗氧化性能均提高。C.Fran-co和B.Jurkowska等分别研究了Ｃ对NR性能的影响，发现C60不仅能提高NR的弹性、硬度和模量，而且能提高硫化胶的热稳定性和抗热氧化性，减少生热。

1.6碳纤维

碳纤维兼具碳材料的强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，是一种物理性能优异的新材料。 其密度不到钢的1/4，但强度却非常高，耐腐蚀性出类拔萃，是新一代的补强纤维。 含碳纤维的复合材料具有轻而强、轻而刚、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、结构尺寸稳定等特点。陶慧等研究了碳纤维用量对碳纤维/BR复合材料性能的影响。结果表明：随着碳纤维用量的增大，碳纤维/BR复合材料的硫化程度和门尼粘度增大、加工性能下降，邵尔Ａ型硬度和拉伸强度逐渐增大，导热率明显增大、导热性能提 高；当碳纤维用量为125份时，复合材料的导热率比空白样提高193％。

1.7碳纳米管

碳纳米管中碳原子主要以sp2杂化为主，在其空间拓扑结构中又有着同时具有sp2和sp3混合杂化的化学键，而这些ｐ轨道彼此交叠在碳纳米管表面时，形成高度离域化的大π键，是其与一些具有共轭功能的大分子复合的化学基础。碳纳米管的独特结构使其具有许多优良的性能，如比表面积大、强度高、韧性好、密度小、导热性和导电性优良等。它的出现迅速成为了物理 、化学及材料科学领域的关注热点。在橡胶工业中，将碳纳米管填充各种橡胶材料以提高其导热 、导电及物理性能等成为发展趋势。由于碳纳米管自身有着很高的表面自由能，易发生团聚现象，因此在填充使用时，需要提高其分散性和相容性。
隋刚等对碳纳米管/NR复合材料的物理性能进行了研究。结果表明：与炭黑填充NR相比，碳纳米管在机械混炼过程中混入速度快，温升幅度小，功率消耗低，胶料的硫化返原现象减轻； 其弹性模量和玻璃化温度高，弹性及动态压缩性能好，热降解稳定性较高。李芬等研究了球磨法短切碳纳米管及其填充NR的性能。研究发现：球磨法可有效降低碳纳米管长径比，且随着碳纳米管长度的减小，其比表面积增大、混炼加工性能变好；碳纳米管能够显著增大NR的定伸应力，随着球磨时间的延长，碳纳米管/NR复合材料的定伸应力逐渐减小。当球磨时间为5h时，复合材料的热导率基本不变甚至有小幅提高，之后随着球磨时间的进一步延长，热导率开始下降。

二、结语

随着“工业4.0”及“2025计划”的实施，碳材料填充橡胶的多样化、功能化以及实用化更加符合当今材料科学的发展趋势，其特殊结构、优异性能在高分子材料及其他领域展现了广阔的应用前景。碳材料填充橡胶，带给橡胶工业很大的提升，而在今后的研究中，尤其应关注能够规模化生产的碳纳米管、石墨烯纳米材料，进一步解决其在橡胶基体中均匀分散和在其表面构建不同功能分子结构，并构建具有强烈相互作用的橡胶－碳纳米材料界面结合层的问题。制备具有不同功能的高端橡胶复合材料，仍会是研究者的主要关注方向 。

三、梦能服务与支持

1、免费样品

如果您对我公司的工业重防腐油漆产品有需要或者申请样品试用，请与我们的客服人员取得联系。400-878-0506

油漆样品适用范围：

用于新建项目：验证油漆配套的可行性、检验附着力、效果图与实际颜色的色差。

用于维修项目：验证与旧涂层的兼容性。

用于日常修补：提供少量样品用于修补破损处。

申请用量：在1KG以内免费送货上门。

2、免费打样

如果您想看到工业重防腐油漆在产品上的实际应用、外观、性能测试，请与我们客服人员联系，将样板寄往梦能科技营销部，由专业喷涂人员为样板提供油漆打样。

3、服务团队

梦能对技术服务团队始终进行一系列的标准化管理，从专业培训到日常报告的管理都有一整套完善的体系。梦能公司每年都会对技术服务人员进行定期的技术培训和能力审计，以使每一位技术服务人员保持高水准的专业素质，每一位技术服务人员都配备先进的涂装检验仪器，仪器设备均按规定的时间期限进行定期校验，以保证每套仪器设备工作状况良好。

4、购买通道

零售：购买50kg以内，线上购买，抖店直接下单购买。

工厂业务：长期合作、量大从优、生产调试、质量检测、开具13%专用发票

贸易、代理：提供代工业务支持，项目保护。

业主、总包、设计院：提供防腐方案设计、性能检测、施工方案、现场技术指导。

涂装施工：提供解决方案、现场技术指导。